Le Repaire des Sciences
Sciences Physiques et Chimiques

 

 

 

    

Le spectromètre de masse

 

 

 

Un court historique

  • 1912 : Thompson mesure les premiers spectres de masse
  • 1918 : Arnot et Milligan mettent au point une méthode d’ionisation et envisagent un passage dans un secteur magnétique.
  • 1919 : Aston utilise les masses atomiques.
  • 1946 : montage d’un appareil à temps de vol (TOF-MS) par Stephens.
  • 153-1958 : montage d’un analyseur par filtre quadrupolaire par l’équipe de Paul.
  • 1956 : branchement de la chromatographie en phase gazeuse par Gohlke et McLafferty
  • 1965 : utilisation de l’appareil ionique à cyclotron par résonance par l’équipe Ripple et son équipe.
  • 1966 : application de l’ionisation chimique par Munson et Field en 1966,
  • 1968 : application de l’ionisation « électrospray » par Dole et son équipe et de la « thermospray » par l’équipe de Blakely.
  • 1973 : couplage de la chromatographie en phase liquide en 1973 par McLafferty.

Depuis ce temps, la technique du spectromètre de masse s’est constamment améliorée.

À l'origine la spectrométrie de masse servait à détecter et séparer les différents isotopes d'un élément. Elle est maintenant utilisée pour élucider la structure d'une substance en l’introduisant directement dans l'appareil ou en analysant les produits de séparation provenant de la chromatographie gazeuse, chromatographie liquide ou électrophorèse capillaire.



Le bombardement des molécules au moyen d'électrons de haute énergie, atteignant habituellement 70 eV ou 6750 kJ, convertit quelques molécules en ions. Le taux d'ionisation est très faible, d'environ 1%. Voir les autres méthodes d’ionisation page suivante. Les potentiels d'ionisation des molécules varient d’environ 10 à 14 eV (965 à 1350 kJ). L'énergie des liaisons chimiques varie de ~ 4 à 5 eV (386 à 480 kJ). Le potentiel appliqué est habituellement de 70 eV, donc suffisamment grand pour ioniser les molécules et rompre les liaisons. La séparation de ces ions accélérés se fait dans un champ électrique ou magnétique selon leur rapport masse/charge.

En général on ne peut pas localiser la charge.

Pour enlever un électron de la liaison -C=O
type énergie (eV)
électron non liant 9,8
électron p 10,6
électron s 11,5


La détection se fait par multiplication d’électrons ou par génération de photons sous l’impact électronique.

 

Préparation et introduction de l'échantillon

Le composé doit être à l'état de vapeur ; c'est donc idéal pour les gaz et les liquides dont la tension de vapeur est assez grande. Le gaz est introduit dans la chambre d'ionisation par un tube muni d'une "fuite". La pression dans le réservoir est ~10-2 torr et à la source de 10-6 à 10-8 torr.

Si le composé est un liquide ou un solide volatil, l'injection est directe mais le composé est chauffé pour être vaporisé, ce qui peut entraîner de la pyrolyse.

Le composé peut provenir directement d'un appareil de chromatographie liquide ou gazeuse ou d’un appareil d’électrophorèse capillaire.

 

Méthodes d'ionisation

Par impact électronique : c'est la plus couramment utilisée, et celle qui donne le plus grand nombre de fragments.

Par ionisation chimique : la substance à analyser est injectée dans la source avec un large excès de méthane ou autre hydrocarbure de faible masse molaire. L’hydrocarbure, ionisé en premier, ionise la substance par transfert de charge.

Ci-dessous, l'exemple du spectre de masse de la benzophénone obtenu par ionisation chimique. L’ion moléculaire apparaissant à 183,2 m/e correspond à MH+, puisque la masse molaire de cette substance est 182,2 g/mol.

Par plasma (ICP) : gaz partiellement ionisé qui excite et ionise les atomes. Convient aux composés inorganiques et aux solutions aqueuses.

Module de production  de plasma par induction (Inductively-Coupled Plasma)

Par bombardement à l'aide d'atomes rapides (FAB) : un faisceau d’atomes neutres comme Xe ou Ar dirigé sur un solide provoquant sa désorption et son ionisation. Causant peu de fragmentation mais donne des ions moléculaires intenses. Surtout utilisé pour les grosses molécules.

Par ablation au laser (LA) : arrache des atomes à la surface d’un solide; ce qui crée un microplasma qui ionise une partie du substrat. Surtout appliquée sur des solides inorganiques.

Par désorption au laser d'une matrice (MALDI) : vaporise et ionise de grosses molécules biologiques (protéines et fragments d’ADN) dispersées dans une matrice solide comme l’acide nicotinique (chromophore) qui absorbe l’excès d’énergie.

 

Modes de séparation : types de spectromètres

Spectromètres à secteur magnétique

Appareil à simple focalisation

Appareil à double focalisation

L’énergie cinétique acquise par les ions accélérés par la tension accélératrice est

Les ions traversent le secteur magnétique où leur trajectoire est incurvée. Seuls les ions de m/e dont la force centrifuge équivaut la force centripète passent dans le secteur magnétique.

où r : rayon de courbure de la trajectoire de l'ion.

ce qui démontre que les ions de différents rapports m/e atteignent le détecteur en faisant varier H ou V.

 

Spectromètres à filtre quadrupolaire

Spectromètres à pièges à ion (ion trap)



Spectromètres à temps de vol (TOF-MS)

La séparation des différents ions est basée dans le spectromètre de masse à temps de vol est basée sur le fait que les ions de masses différentes se déplacent à des vitesses différentes. L’ionisation se fait en mode pulsé. Tous les ions produits sont accélérés par un champ électrique puis traversent un tube où il y a absence de champ.

Comme l’énergie cinétique des ions est

Les ions de masse plus faible se déplace plus vite que ceux de masse plus grande.
Le temps t que met l’ion pour parcourir la distance correspondant à la longueur du tube sans champ = L/vL = longueur du tube et


 

Mécanisme de l'ionisation électronique


L’impact d’un électron très énergétique sur un molécule transforme cette dernière en radical-cation avec la perte d’un électron. Suivent une série de réarrangements ou fragmentations qui dépendent de la nature et de la structure de la molécule.

La fragmentation des hydrocarbures linéaires ou ramifiés se fait dans le sens de donner le carbocation le plus stable.

Ordre croissant de stabilité :

Voir par exemple les spectres du n-butane et celui du 2-méthylpropane en figure 10. Le pic à m/e = 43 dans le 2-méthylpropane correspondant à un carbocation secondaire

est beaucoup plus intense parce que plus stable que celui trouvé dans le butane qui correspond à un carbocation primaire

 

Molécule transformée en radical-cation dans les différentes classes de composés


LES ALCANES

Dans les alcanes linéaires, la fragmentation se manifeste par la perte d'un méthyle; ce qui donne des fragments de m/e = masse molaire - 15.

En général les fragments correspondent à m/e = 29, 43, 57, 71... (ou masse molaire -15 - 14 x n). Voir l'exemple du butane (figure 10). Il peut aussi y avoir formation d'une molécule neutre d'éthène.


Figure 10. Spectres de masse du butane CH3CH2CH2CH3 et du 2-méthylpropane CH3CH(CH3)CH3, des isomères dont les masses molaires = 58 g/mol.

LES ALCÈNES

Les alcènes donnent très souvent par ionisation un fragment de m/e = 41 qui correspond au carbocation allylique.


Figure 11. Spectre de masse du 1-butène CH3-CH2-CH=CH2 dont la masse molaire = 56 g/mol.

LES AROMATIQUES

Ils présentent habituellement un pic d’ion moléculaire intense car le noyau aromatique est très stable et difficilement fragmentable comme le montre le spectre de masse du benzène.


Figure 12. Spectre de masse du benzène C6H6 dont la masse molaire = 78 g/mol.

LES ALCOOLS

Le pic de l’ion moléculaire des alcools est presque inexistant car ils perdent une molécule d’eau très facilement. Cette perte peut même se produire sous l’effet de la chaleur avant la fragmentation. Dans ce cas particulier l’allure du spectre ressemblera plutôt à celui d’un alcène.

Le fragment le plus courant est :

Le cas des alcools ramifiés est plus difficile à analyser.


Figure 13. Spectre de masse 2-méthyl-1-butanol CH3CH2CH(CH3)CH2OH dont la masse molaire = 88 g/mol.

Le pic à m/e = 57 correspondrait au fragment

mais, bien qu’assez stable, il est assez difficile d’expliquer sa formation.

Le pic à m/e = 70 correspond à une déshydratation qui se ferait selon le mécanisme suivant :

LES ÉTHERS

La fragmentation des éthers se fait un peu de la même façon que celle des alcools.

a) Rupture en a du méthoxybutane.

b) Cyclisation avec formation du cyclobutane (dans ce cas particulier) et d’une molécule neutre.


Figure 14. Spectre de masse du methoxybutane CH3OCH2CH2CH2CH3 dont la masse molaire = 88 g/mol.

LES AMINES

Les amines se comportent comme les alcools et les amines secondaires comme les éthers. Par exemple la fragmentation de la N-méthyl-isopropylamine donne principalement :


Figure 15. Spectre de masse de la N-méthyl-2-méthylpropanamine CH3NCH2CH(CH3)CH3 dont la masse molaire = 87 g/mol.

LES ALDÉHYDES

Chez les aldéhydes il y a quatre « patrons » de fragmentation. Le pentanal servira d’exemple.

a) 

b) Rupture de la liaison en b

c) Rupture de la liaison en a

d) Réarrangement de type McLafferty


Figure 16. Spectre de masse du pentanal CH3(CH2)3CHO dont la masse molaire = 86 g/mol.

LES CÉTONES

Le mode de fragmentation le plus fréquent des cétones R’COR’’est la rupture en a qui peut donner R’CO+ ou R’’CO+. Ce qui donne dans le cas de la cétone dont le spectre de masse apparaît figure 17:

et dans une moindre mesure:

Le pic à m/e = 57 correspond au fragment qui est un carbocation très stable.


Figure 17. Spectre de masse de la 3,3-diméthyl-2-butanone CH3COC(CH3)3 dont la masse molaire = 100 g/mol.

LES ACIDES

Réarrangement de type McLafferty chez l’acide butanoïque


Figure 18. Spectre de masse de l’acide butanoïque CH3CH2CH2COOH de masse molaire = 88 g/mol.

Fragmentation de façon à donner des carbocations très stables à m/e = 45 et m/e = 57 dans la cas de l’acide 2,2-diméthylpropanoïque. Dans la ligne du bas de ces équations il y a rupture en a de la fonction acide (m/e = 45)..


Figure 19. Spectres de masse de l’acide 2,2-diméthylpropanoïque (CH3)3CCOOH de masse molaire = 102 g/mol.

LES ESTERS

La fragmentation des esters s'apparente à celle des acides dont voici quelques différences.


Figure 20. Spectre de masse de l'éthanoate de propyle CH3COOCH2CH2CH3 dont la masse molaire = 102 g/mol.

Pour ce qui est de l'autre ester, le spectre de masse du propanoate d'éthyle semble plus compliqué.


Figure 21. Spectre de masse du propanoate d'éthyle CH3CH2COOCH2CH3 dont la masse molaire = 102 g/mol.

LES AMIDES

a) Le propanamide

L’ion moléculaire est habituellement observable et fournit une bonne indication de la présence d’un amide.

Un patron important de fragmentation implique la rupture de la liaison en a (rupture d'une ou de l'autre vers la liaison double C=O).

Les fragments importants sont:

Le réarrangement McLafferty peut impliquer les fonctions amides du coté chaîne alcoyle.

Voici ce réarrangement :


Figure 22. Spectre de masse du propanamide CH3CH2CONH2 dont la masse molaire = 73 g/mol.

b) Le benzamide

Différents types d'ions sont produits dans le processus d'ionisation. Le fait de ne perdre qu'un électron fait retrouver la présence de la molécule dans son entier, surtout si la molécule est stable comme un aromatique.

Les fragments importants sont:


Figure 23. Spectre de masse du benzamide ArCONH2 dont la masse molaire = 121 g/mol.

ANALYSE DE QUELQUES MOLÉCULES


Exemple #1. Analyse de C5H12O de masse molaire 88,15 dont voici le spectre de masse:


Figure 24. Spectre de masse du 2-pentanol CH3CH2CH2CH(OH)CH3 dont la masse molaire = 88,15 g/mol.

Les principaux fragments sont:

La formule moléculaire indique une molécule saturée sans lien double ni carbonyle ni cycle.

L’ion moléculaire est très faible de même que l’abondance relative de l’ion m-1, ce qui est un signe de la présence d’un alcool. Le pic à m-15 représente la perte d’un groupe méthyle et celui à m-17 la perte d’un radical hydroxyle -OH. Le pic le plus grand correspond habituellement à un ion oxonium R’-CR’’= OH+. Ici le pic à 45 correspond à CH3CH=OH+.


Exemple #2. Analyse de C7H7O de masse molaire 171,04 dont voici le spectre de masse:


Figure 25. Spectre de masse du bromure de benzyle ArCH2Br dont la masse molaire = 171,04 g/mol.

Les principaux fragments sont:

D’après la formule molaire, cette molécule possède 4 degrés d’insaturation; ce qui fait penser à une sructure aromatique.

Le spectre montre autour de l’ion moléculaire deux pics assez petits et d’égale intensité suggérant la présence des deux isotopes du brome: Br79,92 et Br80,92. Le pic le plus important à m/e = 91 correspond à l’ion benzylique.

De façon générale, la formation de l'ion tropylium se fait comme ceci:

Exemple #3. Analyse de C9H10O de masse molaire 134,18 dont voici le spectre de masse:


Figure 26. Spectre de masse de la 1-phényl-2-propanone ArCH2COCH3 dont la masse molaire = 134,18 g/mol.

Les principaux fragments sont:

D’après la formule molaire, cette molécule possède 5 degrés d’insaturation; ce qui fait penser à une sructure aromatique.

Le spectre montre autour de l’ion moléculaire assez faible et le pic à m-15 représente la perte d’un groupe méthyle labile. Le pic le plus important à m/e = 91 correspond à l’ion benzylique. La présence d’un pic important à m/e = 43 suggère la présence d’un fragment méthyl cétone qui pourrait se transformer en ion acylium.


Exemple #4. Analyse de C11H12O3 de masse molaire 192,21 dont voici le spectre de masse:


Figure 27. Spectre de masse du benzoylacétate d’éthyle (3-oxo-3-phénylpropanoate d’éthyle) ArCOCH2COOCH2CH3 dont la masse molaire = 192,21 g/mol.

Les principaux fragments sont:

D’après la formule molaire, cette molécule possède 6 degrés d’insaturation; ce qui fait penser à une sructure aromatique.

Le spectre montre autour de l’ion moléculaire assez faible et le pic à m-45 suggère la présence d’un groupe éthoxy, -O-CH2CH3. Le pic le plus important à m/e = 105 correspond à un carbonyle fixé à un groupe aromatique. Il y a aussi deux pics importants à m/e = 73 et m/e = 77.


Exemple #5. Analyse de C5H8O2 de masse molaire 100,12 dont voici le spectre de masse:


Figure 28. Spectre de masse de l'éthanoate de 2-propényle CH2=CHCH2OCOCH3 dont la masse molaire = 100,12 g/mol.

D’après la formule molaire, cette molécule possède 2 degrés d’insaturation.

Le spectre montre autour de l’ion moléculaire assez faible et une paire de pic à m/e = -57 et 58. Le pic le plus important à m/e = 57 correspond à une perte d’un groupe dont le m/e = 43 correspond à l’ion acylium. Le fragment à m/e = 57 correspond à C3H5O suggère la présence d’un ester.

Les principaux fragments sont: